這次大選被視為烏克蘭建國以來最重要的一次選舉；一方面收割六個月來抗議行動的成果，對新總統授予合法性，並藉此壓制東部的親俄勢力。投票將於台灣時間廿六日凌晨一點結束，初步結果預料將於五點揭曉。

這次共有十八位總統候選人。選前民調顯示，「巧克力大王」波洛申科明顯領先，但得票率可能略低於五成；果真如此，則將於六月十五日再進行第二輪投票，使政治不確定期再拖三周。

內政部指出，全國三萬三千五百處投票所中，約二萬九千處準時開門，基輔市民尤其踴躍。政府已動員逾八萬名警察及一萬七千多名志工，以確保投票作業的安全，並有一千二百名國際觀察員監督選舉。

波洛申科在投票後表示，「我們的優先要務是把和平帶給所有烏克蘭人。武裝份子必須從各城、鎮街頭消失。」他呼籲與東部頓內次克、盧甘斯克等地區的民眾「直接對話」。波洛申科之前並承諾將領導烏克蘭走向「親歐」路線。

但東部的頓內次克與盧甘斯克省已於五月十一日分別宣布獨立，因此頓內次克市五百處投票所都未開門，街頭幾無人跡，部分投票所被武裝的分離份子掌控，選務人員遭到威脅，選舉人清冊被拿走；全省十二個選區只有七個選區運作。盧甘斯克省只有二個選區運作。

選舉前一天，各投票中心也發生多起恐嚇及攻擊事件，親俄民兵並表示「如有必要，將以武力」來癱瘓投票。

東部的衝突熱點史拉夫揚斯克廿四日還發生槍戰，一名義大利攝影記者被流彈擊中身亡，一名法國記者和他的俄國翻譯也在槍戰中受傷。

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